Исследование связало три ГФО с загрязнением атмосферы «суперпарниковым» газом R23 из-за реакции с озоном

12 Января 2024

Новое исследование выявило, что три ГФО, включая широко распространенный ГФО-1234ze(E), реагируя с озоном, выделяют R23 (трифторметан) – мощный парниковый газ, столетний ПГП которого, согласно 4-му оценочному докладу МГЭИК, равен 14 800.

Исследование под названием «Озонолиз может приводить к образованию долгоживущих парниковых газов из коммерческих хладагентов» опубликовано 11 декабря 2023 года в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS) («Труды Национальной Академии наук»).

В ходе исследования экспериментально установлено, что три ГФО – ГФО-1234ze(E), ГФО-1336mzz(Z) и ГФО-1243zf – выделяют R23 при реакции с озоном (озонолизе), при этом ГФО-1234ze(E) выделяет в восемь с лишним раз больше R23, чем два других вещества. ГФО-1234ze(E) широко используется как хладагент, пенообразующий агент и пропеллент.

Еще два ГФО – ГФО-1234yf и ГХФО-1233xf – не выделили R23 в эксперименте. Однако известно, что при реакции ГФО-1234yf с гидроксильными радикалами (OH) в атмосфере образуется трифторуксусная кислота (ТFA), которая затем поглощается дождевой водой и распространяется в окружающей среде, что представляет угрозу для экосистем и здоровья людей.

Выделение R23 даже в малых количествах меняет абсолютное значение ПГП рассматриваемых ГФО. Например, для ГФО-1234ze(E) принято значение 100-летнего ПГП, равное 1, однако, согласно исследованию, выделение R23 увеличивает его ПГП до 14.

«Для оценки потенциала озонолиза ГФО как источника долгоживущих Ф-газов в атмосфере, применялась комбинация эксперимента, теории и моделирования, что позволило определить выход продукта, осмыслить лежащие в основе химические механизмы и оценить последствия для окружающей среды», – говорится в исследовании.

Авторы исследования отмечают, что, хотя обычно считается, что парниковое воздействие ГФО не продолжается дольше их срока жизни в атмосфере, составляющего около 10 дней, «с учетом продуктов озонолиза, ГФО-1234ze(E) сохраняет значительный ПГП даже в 500-летней перспективе».

Однако исследователи признают, что доля ГФО, реагирующая с озоном в глобальной модели, во всех случаях значительно меньше доли, которая разлагается OH (основным атмосферным окислителем), и составляет 2,96%, 1,25% и 0,13% для ГФО-1234ze(E), ГФО-1243zf и ГФО-1336mzz(Z), соответственно.

Основная причина такой малой доли заключается в том, что только 10% земного озона находятся в нижних слоях атмосферы, где ГФО, в случае утечки, имеют шанс вступить с ним в реакцию, говорится в посвященной исследованию статье, опубликованной в журнале Science («Наука»). Другие хладагенты – ХФУ и ГХФУ, известные своей способностью достигать стратосферы и реагировать с основной массой озона, истончая слой, который защищает Землю от УФ-излучения – выводятся из употребления в соответствии с Монреальским протоколом.

Статья в Science цитирует Стивена Монтцку, ученого из Национального управления океанических и атмосферных исследований, не участвовавшего в изучении озонолиза, который заявил, что влияние озонолиза «неясно», поскольку количество R23, получающегося из ГФО, «мизерное».

Но та же статья приводит слова Марка МакЛиндена, инженера-химика из Национального института стандартов и технологий, который также не принимал участия в исследовании:

– Очень важно исследовать судьбу всех веществ, выделяющихся в атмосферу самыми разными способами. Так что – слава авторам!

– Я надеюсь, что химические компании обратят внимание на эту химию, — заявил в статье Science один из авторов исследования Макс МакГиллен, ученый в области химии атмосферы из CNRS, национального исследовательского агентства Франции. – Она указывает на необходимость более комплексной оценки судьбы производимых ими химических веществ.

Производящие ГФО компании Chemours и Honeywell пока не комментировали исследование.

Еще один путь для R23

Исследование 2021 года, выполненное учеными Университета Нового Южного Уэльса в Сиднее, Австралия, также связало выделение R23 в атмосфере с ГФО-1234ze(E), однако в качестве причины назывались обычное окисление OH-радикалами и фотолиз (воздействие света), а не реакция с озоном.

Известно, что ГФО-1234ze(E) полностью окисляется в атмосфере до трифторацетальдегида (CF₃CHO). Считается, что последующий фотолиз этого вещества приводит к образованию молекулярных радикалов (CF₃ и CHO), которые преобразуются в безопасные CO₂ и HF. Однако, как отметил один из авторов исследования Кристофер Хансен, преподаватель и научный сотрудник Школы химии Сиднейского университета Нового Южного Уэльса, лабораторные эксперименты при нулевом давлении привели австралийских исследователей к выводу, что «существует однозначный мономолекулярный путь от CF₃CHO к R23». И хотя, по его словам, из этого не следует, что так происходит и в атмосфере, результаты исследования подают «тревожный знак».

Согласно этой модели, 11% ± 5.5% выделившихся молекул CF₃CHO становятся R23, что, по словам Хансена, делает «эффективный» (фактический) столетний ПГП ГФО-1234ze равным 1 400 ± 700.

В 2022 году работавшая с Хансеном исследовательница Джоти С. Кэмпбелл продолжила изучение фотолиза CF₃CHO в своей кандидатской диссертации.

Кэмпбелл определила «квантовый выход» R23 при фотолизе CF₃CHO в 0,33% с нижним пределом 0,15%, что «на удивление согласуется» с данными другого недавнего исследования. Исходя из этого, она рассчитала, что эффективный ПГП – «эПГП» – CF₃CHO составляет 175 с нижним пределом 80, а эПГП ГФО-1234ze — 150 с нижним пределом 70.

– В ЕС пороговый ПГП для галогенированных химикатов составляет 150, поэтому смеси ГФУ-1234ze попадут под запрет, если это измерение квантового выхода будет подтверждено в будущем, — заявила исследовательница в своей диссертации.

– R23 имеет необычно высокий ПГП, поэтому критически важно точно определить квантовый выход R23, чтобы оценить истинный эффективный ПГП новых хладагентов, – добавила она.