Уважаемый посетитель! Сайт www.ozoneprogram.ru использует файлы cookie и похожие технологии, чтобы с помощью достоверной и персонализированной информации улучшить работу сайта, повысить его эффективность и удобство. Продолжая просмотр сайта, вы соглашаетесь на использование файлов cookie в соответствии с предупреждением об использовании файлов cookie на сайте www.ozoneprogram.ru. Если вы не согласны с использованием файлов cookie, настройте браузер или откажитесь от посещения сайта. Закрыть
Вывод озоноразрушающих веществ
и фторсодержащих газов в Российской Федерации
Назад

С 1 января 2010 года в нашей стране вступили в силу первые серьезные ограничения, касающиеся оборота переходных озоноразрушающих веществ. Они связаны с обязательствами, которые Россия взяла на себя, признав себя правопреемником бывшего СССР, подписавшего Венскую конвенцию об охране озонового слоя и Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой. На сегодняшний день эти два документа являются единственными международными соглашениями, принятыми всеми странами — участницами ООН. Монреальский протокол предусматривает поэтапный вывод из обращения химических соединений, разрушающих стратосферный озон: в первую очередь — галонов и хлорфторуглеродов (ХФУ), а во вторую — гидро­хлорфторуглеродов (ГХФУ), использовавшихся и использующихся до сих пор в качестве эффективных растворителей в промышленности, хладагентов в холодильной и климатической технике, активных агентов в средствах огнегашения, пропеллентов в производстве аэрозольных упаковок, вспенивателей в пеноматериалах и сырья для изготовления фторполимеров.

И если с ХФУ мир окончательно попрощался как раз в этом году (их производство было прекращено в развивающихся странах), то до полного отказа от ГХФУ еще сравнительно далеко. Их поэтапный вывод из обращения — один из важнейших проектов, реализуемых в нашей стране Организацией Объединенных Наций по промышленному развитию (ЮНИДО). Об истории обнаружения вредного воздействия озоноразрушающих веществ (ОРВ) и основных положениях и следствиях Монреальского протокола рассказывает эта статья.

История вопроса

Среднегодовая площадь озоновой дыры по результатам измерений с использованием спектрометрической аппаратуры Среднегодовая площадь озоновой дыры по результатам измерений с использованием спектрометрической аппаратуры

Вред, который наносит озоновому слою утечка в атмосферу таких веществ, как ХФУ и ГХФУ, был обнаружен почти случайно.

Состояние озонового слоя стало предметом серьезного изучения лишь в 70–80-х годах прошлого столетия. Позднее, в 1995 г., эти исследования принесли химикам из Калифорнийского университета Марио Молине (Mario Molina) и Фрэнку Шервуду Роланду (Frank Sherwood Rowland), а также голландскому физику Полу Крутцену (Paul Crutzen) Нобелевскую премию. Тем не менее их предположение, что стратосферный озон разрушают вещества, содержащие хлор и бром, долгое время подвергалось критике со стороны как производителей аэрозолей и хладагентов, так и некоторых ученых. В то время хлорфторуглероды (ХФУ) использовались повсеместно, а мир был слишком разобщен, чтобы начать бороться с угрозой, последствия которой скажутся еще не скоро, к тому же само наличие такой угрозы подвергалось сомнению.

Отдельные программы мониторинга, проводимые национальными организациями, такими, как Антарктическое управление Велико­британии, не всегда отслеживали динамику изменения характеристик озонового слоя. Мало того, британская программа, действовавшая с 1950-х годов, в начале 1980-х оказалась под угрозой закрытия.

Озоновая дыра над Антарктикой

Измерения, которые велись в ее рамках, первоначально были направлены на повышение достоверности прогнозов погоды, а также для проверки теорий циркуляции воздушных масс в атмосфере. К началу 80-х эти исследования казались бесперспективными. Однако в 1985 году анализ собранных ранее данных показал снижение наименьшего значения концентрации озона в течение года, наблюдаемого обычно в середине октября, в период с 1975 по 1984 г. на 40 %. Постепенно были установлены некоторые закономерности этого явления. В Южном полушарии сентябрь и октябрь — первые весенние месяцы, в это время солнце после долгой полярной зимы появляется над горизонтом и впервые за долгие недели просвечивает атмосферу и инициирует множество фотохимических реакций между молекулами озона и атомами хлора и брома, выделившихся из попавших в страто­сферу органических соединений природного и антропогенного происхождения. Так гипотеза, высказанная десятью годами ранее, получила практическое подтверждение.

«Я думаю, что во многом мы обязаны простой удаче, как в случае многих других научных открытий. Нашу группу убедил график минимальных значений 11 дневных средних измерений, на котором было четко видно, что весеннее снижение концентрации носит систематический характер», — сказал Джонатан Шанклин (Jonatan Shanklin), который вместе со своими коллегами из Антарктического управления Великобритании, Джо Фарманом (Joe Farman) и Брайаном Гардинером (Brian Gardiner), собрал основные полевые данные. Фарман разработал в общих чертах химическую теорию, объяснявшую результаты наблюдений, и связал спады содержания озона с увеличением концентрации ХФУ, а Гардинер провел необходимый контроль качества данных.

Результаты исследований оказались пугающими и в некоторой степени невероятными для ученых США, проводивших мониторинг озонового слоя при помощи сложных спутниковых систем. Первоначально проведенный ими анализ не показал никаких изменений в озоновом слое, но после повторного изучения данных со спутников его истончение было подтверждено.

Уже тогда ученым было понятно: чтобы из атмосферы исчезли озоно­разрушающие вещества, потребуется от 50 до 100 лет, поскольку процессы их разложения идут медленно: так, срок жизни в атмосфере хладагента R12, одного из самых распространенных ХФУ, — около 100 лет. Ждать окончательного подтверждения этой теории было слишком опасно, и осознание этого побудило международное сообщество к принятию незамедлительных мер.

В том же 1985 году в Вене была созвана конференция, участники которой обязались принимать меры по защите озонового слоя. При этом Венская конвенция 1985 года имела рамочный характер, не предусматривавший каких-либо конкретных действий. Год спустя вновь состоялись многосторонние переговоры по проблеме изъятия из оборота озоноразрушающих веществ. Канада, США, Норвегия, Финляндия, Австралия и Судан считали, что выход — в замораживании их производства и в значительном ограничении потребления. Большинство европейских стран было согласно только на ограничение производства этих веществ. Развивающиеся страны были против принятия каких-либо административных мер, так как опасались, что они могут стать препятствием для развития промышленности. СССР и Япония придерживались сходной позиции, а практически все крупнейшие производители озоноразрушающих веществ были категорически против принятия любых ограничений.

Мнения скептиков и результаты реализации мер, предусмотренных Монреальским протоколом

Как и в первые годы после открытия хлорного цикла разложения озона, у теории, которая считает ХФУ основным виновником разрушения озонового слоя, множество противников и в настоящее время. Их аргументы почти всегда одни и те же: Монреальский протокол был инициирован промышленниками, которым выгодно продавать дорогие хладагенты вместо дешевых, тяжелые молекулы ГХФУ и ХФУ никак не могут достичь верхних слоев атмосферы, а в Антарктиде вовсе нет источников галогенсодержащих углеводородов, так что дыра, если она образована ХФУ и ГХФУ, должна располагаться где-нибудь над Северной Америкой или другими промышленноразвитыми странами.

На самом деле как раз производители хладонов, в том числе DuPont, были в свое время основными противниками теории разрушения озона атомарным хлором. Тогдашний глава DuPont писал в статье в журнале «Chemical Week» от 16 июля 1975 года, что теория разрушения озона — это научная фантастика и вздор, не имеющий смысла. В связи с тем, что весь мир отказывается от использования не только ГХФУ, но и ГФУ и при этом переходит для многих приложений на хладагенты и вспениватели природного происхождения (углекислый газ, вода, углеводороды и др.), то выгода от Монреальского протокола для производителей хладонов представляется сомнительной.

Газы в атмосфере не делятся по молекулярной массе, а перемешиваются по всему ее объему: если бы этого не было, то углекислый газ и аргон давно покрыли бы всю поверхность планеты толстым необитаемым слоем. Озон же разрушается повсеместно, но в Антарктиде этот процесс более заметен из-за ее уникальных климатических особенностей: наличие полярного вихря и строго сезонного солнечного освещения.

Основные геофизические результаты Монреальского протокола

Разумеется, с момента, когда был открыт хлорный цикл и замечено снижение концентрации озона, наблюдения за атмосферой уже не прекращались. Минимум концентрации озона был достигнут в 1997 году, что вполне объяснимо — газы из нижних слоев атмосферы попадают в верхние ее слои с задержкой в несколько лет. После 1997 года начал наблюдаться постепенный рост концентрации озона в атмосфере. При этом максимум концентрации хлора в атмосфере был отмечен в 1993 году, и за последние годы его содержание снизилось на 15 %. Конечно, о том, что ХФУ уже отсутствуют в атмосфере, говорить еще рано — например, неоднократно упомянутый выше R12 полностью разрушится лишь где-то через сто лет. Его производство прекратилось только в конце прошлого года, а утечки из заправленного им оборудования еще будут наблюдаться на протяжении ближайших 15–20 лет. С 2007 года также наметилось снижение концентрации ГХФУ в атмосфере, однако с учетом срока окончательного вывода из оборота этих веществ в развивающихся странах эта тенденция еще может измениться.

В целом приведенные выше сведения достаточно убедительно доказывают действенность принятых в 1987 году решений, в связи с чем к мнению скептиков можно не относиться достаточно серьезно.

Взаимосвязь общего количества озона и температуры над Арктикой Взаимосвязь общего количества озона и температуры над Арктикой

Нахождение консенсуса в результате продолжительных и трудных переговоров и консультаций (аналогичная ситуация, кстати, наблюдается в настоящее время при обсуждении соглашения, которое придет на смену Киотскому протоколу) завершилось подписанием тридцатью шестью странами 16 сентября 1987 года документа, получившего название «Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой». В последующие годы были приняты четыре поправки к Монреальскому протоколу, скорректировавшие (в сторону ужесточения) обязательства, вытекающие из этого международного документа. По состоянию на сегодняшний день сторонами Венской конвенции и Монреальского протокола являются 196 стран, Лондонской поправки (1990 г.) — 195 стран, Копенгагенской поправки (1992 г.) — 192 страны, Монреальской поправки (1997 г.) — 181 страна, Пекинской поправки (1999 г.) — 165 стран.

Разрушающая способность веществ, истощающих озоновый слой
Взаимосвязанные процессы разрушения озонового слоя и изменения климата Взаимосвязанные процессы разрушения озонового слоя и изменения климата

Фреоны и озоноразрушающие вещества — не одно и то же!

Часто по отношению ко всей группе озоноразрушающих веществ и ко всем хладагентам употребляется термин «фреоны». Он стал во многом нарицательным — так часто копировальную технику любой фирмы-производителя называют ксероксом. Однако называть так любой хладагент или вспениватель не совсем верно. Название «фреон» в 1928 году химик Томас Миджли-младший (Thomas Midgley) дал полученному им дихлордифторметану, а позднее компания DuPont зарегистрировала торговую марку FREON.

На самом же деле и ГХФУ, и ГФУ, и ХФУ можно встретить под самыми разными марками. В частности, упомянутая компания DuPont выпускает хладагенты также под торговой маркой SUVA. Те же вещества можно встретить под марками FORANE (компания Elf Atochem), Kaltron (Solvey), Daiflon (Daikin Kogyo), Klea (ICI) и так далее.

Связь с Киотским протоколом

Монреальский протокол стал одним из наиболее успешных примеров международного сотрудничества в деле устранения серьезной экологической угрозы глобального масштаба. Однако вскоре стало ясно: его вступление в силу явилось стимулом для бурного роста производства ГХФУ и ГФУ в развивающихся странах. Концентрация ГФУ и ГХФУ в атмосфере увеличивалась со скоростью 15–20 % в год. Это породило новый виток исследований, которые показали: разрушение озонового слоя — не единственный вред, который наносят галогенуглероды нашей атмосфере. Практически все ГХФУ и ГФУ, накапливаясь в ее верхних слоях, создают парниковый эффект. Одна молекула ГФУ 23 эквивалентна по парниковому воздействию 11 700 молекулам углекислого газа, а это означает, что ролью этих веществ в изменении климата нельзя пренебрегать.

Спустя почти десять лет после подписания Монреальского протокола страны мира вновь встретились, чтобы принять меры для борьбы с другой серьезной угрозой для нашей планеты — глобальным потеплением. Соглашение, достигнутое ведущими мировыми загрязнителями атмосферы (в первую очередь развитыми странами), стало известно как Киотский протокол. Он должен был способствовать снижению выбросов парниковых газов развитыми странами. Россия наряду с другими странами с переходной экономикой должна была их «заморозить». В отличие от Монреальского в Киотском протоколе мало конкретных мер и тем более санкций. Озоноразрушающие вещества (в том числе ГХФУ) не были включены в «корзину парниковых газов» Киотского протокола. Экологически мотивированные европейские страны уже активно сокращают потребление ГФУ путем введения налогов и пошлин. Ос-новная проблема Киотского протокола заключается в том, что он так и не был ратифицирован крупнейшими эмитентами парниковых газов — США и Китаем. При этом срок его действия завершается 31 декабря 2012 года, а новое климатическое соглашение, которое должно прийти ему на смену, до сих пор не согласовано из-за разногласий между развитыми и развивающимися странами.

Прежде чем перейти к рассмотрению ситуации с реализацией обязательств, вытекающих из этих важных соглашений, рассмотрим основные понятия и закономерности, касающиеся озонового слоя, его разрушения и восстановления.

Геофизические и фотохимические аспекты проблемы

Озон — одна из форм существования кислорода в земной атмосфере. Современные методы исследований регистрируют его присутствие на высотах от поверхности Земли до 100 км, при этом основная его масса сосредоточена от 10 до 50 км с максимумом концентрации в стратосфере на высотах от 19 до 23 км. Именно эта часть озона образует так называемый озоновый слой.

Практически на всех высотах в атмосфере протекают реакции диссоциации (распада) молекулярного кислорода на атомарный:

O 2 + hν → O + O

Квант света (hv) в этом уравнении — источник распада, которым в атмосфере является коротковолновое ультрафиолетовое излучение. Также в качестве такого воздействия могут выступать, например, электрический разряд (на этом механизме основано действие ионизаторов воздуха) или некоторые химические вещества.

Процессы распада молекулярного кислорода у поверхности Земли компенсируются быстрыми реакциями обратного соединения атомов в молекулы O2, однако с увеличением высоты благодаря солнечному излучению скорость процессов распада постепенно растет, а соединения — падает. Избыток атомарного кислорода при наличии молекулярного кислорода способствует образованию молекул озона:

О2 + O → О3

УФ-излучение: последствия и эффекты

Спектр солнечного излучения и воздействие УФИ на биологические системы были изучены до возникновения проблемы истощения озонового слоя. Последствия повышенного УФ-излучения:

  • снижение урожайности, снижение фотосинтезирующей деятельности;
  • гибель фитопланктона, являющегося кормовой базой для морских обитателей;
  • восприимчивость к болезням, изменения в структуре и пигментации кожи. Может вызывать птеригий, кератопатию и катаракту;
  • повреждение молекул ДНК;
  • изменение климата
Глобальный солнечный УФ индекс
Влияние усиления УФ-В излучения на урожай
Уязвимость
Дополнительное количество случаев заболевания раком кожа в результате воздействия УФ-излучения

Молекула озона обладает сильнейшими окислительными свойствами (уступает только фтору), неустойчива и даже при отсутствии других газов в воздухе взаимодействует с атомарным кислородом и разлагается под воздействием ультрафиолетового излучения и с его поглощением (реакция фотолиза):

О3 + hν → О2 + О

О3 + O → 2 О2

Наибольшую важность представляет, конечно же, первая реакция: именно она описывает тот уникальный механизм, с помощью которого озоновый слой защищает нас от биологически опасного ультрафиолетового излучения (УФ-В) с длиной волны 280–320 нм. Ведь чем интенсивнее излучение, тем больше молекул кислорода распадается на атомы, соответственно, интенсивность образования озона сильно увеличивается. В то же время, при распаде молекулы в реакции фотолиза озон поглощает ультрафиолетовое излучение: соответственно, чем выше концентрация озона в атмосфере, тем больше излучения она в состоянии поглотить. Таким образом, озоновый слой — защитная саморегулирующаяся система, которая в идеальном случае работает без сбоев.

Однако приведенные реакции, безусловно, не единственные, в которые вступают озон и атомарный кислород. У озона много «естественных врагов», но в рамках данного материала нас интересует один — хлор, входящий в состав ХФУ и ГХФУ.

Хлорфторуглероды и гидрохлорфторуглероды представляют собой углеводороды, в которых все или часть атомов водорода замещены атомами галогенов — брома, хлора или фтора. Причем полностью фторированные углеводороды (ГФУ) не участвуют в разрушении озонового слоя. Следует отметить, что галогенуглероды, к которым относятся хлорфторуглероды и гидрохлорфторуглероды являются необычайно стойкими химическими соединениями, и в нижних слоях атмосферы они почти не разлагаются.

Поэтому до 1970-х годов мало кто задумывался над тем, что же происходит с молекулой галогенуглерода, когда она попадает в атмосферу. Достаточно было того, что эти вещества были нетоксичны, непожароопасны и довольно эффективны в качестве хладагентов. Ну а то, что они накапливаются в атмосфере, беспокойства не вызывало.
Все изменилось в 1974 году после публикации результатов исследований уже упомянутых химиков М. Молина и Ф. Шервуда Роланда, открывших цикл хлорного разложения озона.

Сроки отказа от производства и потребления озоноразрушающих веществ

Хлор в свободном состоянии попасть высоко в атмосферу, где и располагается озоновый слой, не может — атомарный хлор слишком активен и образует химические соединения еще у поверхности Земли. Однако в результате ряда исследований было обнаружено, что галогенуглероды, выпущенные в атмосферу в результате деятельности человека, попадают в стратосферу. Там с ними происходит то же самое, что и с молекулами кислорода: они диссоциируют под воздействием более жесткого, чем у поверхности планеты, ультрафиолетового излучения, с образованием атомарного хлора. Далее он вступает в фото­химическую реакцию с молекулами озона, результатом которой становится разрушение молекулы озона по следующему механизму:

CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl

Cl + O3 → ClO + O2

ClO + O → Cl + O2

Заметим, в этих реакциях атомарный хлор является катализатором, то есть он не расходуется при разрушении молекул озона. Атом хлора становится неактивным только после объединения с другим атомом в молекулу хлора. Помимо участия в изложенном выше процессе атомарный хлор атакует также молекулы атомарного кислорода, являющиеся необходимым компонентом образования озона:

Cl + 2O → Cl + O2.

Чем ниже концентрация атомарного кислорода в атмосфере, тем ниже темпы образования молекул озона. Поэтому-то темпы восстановления озонового слоя долгие годы были значительно ниже, чем скорость его разрушения.
По степени озоноразрушающей активности галогенсодержащие углеводороды можно разделить на 3 группы:
Хлорфторуглероды (ХФУ, CFC)

ХФУ обладают высокой озоноразрушающей активностью. Наиболее известные химические вещества этого типа: R11, R12, R13, R113, R114, R115 и др. Их легальный оборот в мире фактически завершился 1 января 2010 года.
Гидрохлорфторуглероды (ГХФУ, HCFC)

Эти вещества обладают относительно низкой озоноразрушающей активностью, однако их потенциал глобального потепления (ПГП) довольно высок. К группе ГХФУ относятся R21, R22, R141b, R142b, R123, R124 и др. В настоящее время мировое сообщество приступило к постепенному выводу из оборота этих веществ.

Гидрофторуглероды (ГФУ, HFC)

Не содержащие хлор хладоны считаются полностью озонобезопасными, однако имеющиеся научные данные свидетельствуют о том, что их ПГП довольно высок. ГФУ (R134a, R152a, R143a, R125, R32, R23, R218 и др.) не наносят вреда озоновому слою, поэтому Монреальский протокол не регулирует их оборот, но они включены в «корзину парниковых газов» Киотского протокола.

Сферы применения озоноразрушающих веществ

Ранее ХФУ широко применялись в качестве пропеллентов в аэрозолях, растворителей, хладагентов и порообразователей в производстве полиуретановых, фенольных, полистирольных и полиолефиновых полимерных пен.

Галон-1211 широко применяется для заправки переносных огнетушителей. Галон 1301 нашел широкое промышленное и коммерческое применение в стационарных системах огнегашения, а также в морской, оборонной и авиационной промышленности. Галон-2402 в основном используется в оборонной, промышленной, морской и авиационной отраслях в некоторых странах.

Бромистый метил (метилбромид) широко используется в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями в помещениях и на базах хранения продукции, а также для карантинной обработки зерна перед транспортировкой.

Сфера применения ГХФУ — холодильная промышленность, производство вспененных материалов, растворителей, аэрозолей и средств пожаротушения. ГХФУ используются также в качестве сырья в производстве других химических продуктов.

Положения Монреальского протокола

Международное соглашение, известное как Монреальский протокол, учитывает технологический и экономический уровни различных стран. Как уже упоминалось, цель соглашения — как можно более быстрое прекращение разрушения озонового слоя. Однако поскольку для отказа от озоноразрушающих веществ требовалось много времени и средств, развитые страны первыми приняли на себя обязательства, а развивающимся была предоставлена отсрочка.

После подписания в 1987 году Монреальский протокол несколько раз дополнялся и корректировался, нередко эти поправки касались сроков реализации тех или иных мер. В частности, в 2007 году было решено ускорить вывод ГХФУ из обращения. Изначально предполагалось, что к 2015 году страны пятой статьи наложат лишь первые ограничения на производство ГХФУ, однако по новым условиям к 2015 году объем производства и потребления ГХФУ должен быть сокращен на 90 % от базового уровня, то есть составлять не более 399,6 т ОРП (тонна ОРП — условная единица измерения, произведение массы вещества в тоннах на его озоноразрушающий потенциал).

Сейчас, в 2010 году, мы можем потреблять ГХФУ в объеме 922,3 тонны ОРП. В 2008 году общий объем потребления ГХФУ в нашей стране составил 17 100 тонн. Львиная доля этих ГХФУ — R22, озоноразрушающий потенциал которого составляет 0,055, а значит, наш примерный уровень потребления в докризисный год — 940 тонн ОРП. Таким образом, в ближайшие годы выводу подлежат без малого 600 тонн ОРП, и уже через пять лет нам придется отказаться от двух третей R22. Это уже куда более серьезные ограничения. Как же будет достигнут такой уровень потребления ГХФУ в условиях отсутствия запрета ввоза оборудования, работающего на ГХФУ, в стране, где R22 работает во множестве установок и является частью различных технологических процессов?

Редакция «ЮНИДО в России»

Статья предоставлена журналом «ЮНИДО в России»: Вывод ГХФУ из обращения: история вопроса