+7(499) 9430021
Unido GEF
Фильм «Антарктика, озоновая дыра» на русском языке День защиты Озонового слоя – в России

Компоненты проекта:

Нормативная база:

Озоновый слой и его защита:

КОНТАКТЫ

Темы:

юнидо,   фторсодержащие газы,   гхфу,   озоноразрушающие вещества,   озонобезопасные вещества,   минприроды россии,   природные хладагенты,   ГЭФ,   Холодильная техника,   монреальский протокол,   ГФУ,   охрана окружающей среды,   охрана озонового слоя,   CO2,   озонобезопасные технологии,   углеводороды,   фреон 22,   аммиак,   защита озонового слоя,   ХФУ,   день охраны озонового слоя,   хлорфторуглероды,   пропан,   день защиты озонового слоя,   передача технологий,   потенциал глобального потепления,   Конкурс,   закон об охране озонового слоя,   утилизация ОРВ,   МЦНТИ,   юнеп,   холодильный бизнес,   DuPont,   r141,   Колледж № 23,   циклопентан,   Honeywell,   озоноразрушающий потенциал,   изобутан,   ГалоПолимер,   технологии,   Аммиак - международный опыт,   сертификация монтажников,   метилформиат,   озоновые дыры,   гидрофторолефины,   r142,   ПОЗиС,   выбросы парниковых газов,   минобрнауки россии,   климатический бизнес,   парниковые газы в атмосфере,   парниковый эффект,   Россоюзхолодпром,   ГХФУ-21,   Daikin,   метан,   WorldSkills,   профессиональные стандарты,   фтс россии,   директивы ес,   Химпром,   Мероприятия,   мвд россии,   Мир Климата выставка,   озоновый слой атмосферы,   пентан,   борьба с глобальным потеплением,   институциональная поддержка,   СЭПО-ЗЭМ,   глобальное потепление в мире,   Владипур,   Аммиак и природные хладагенты,   ИСЗС-Монтаж,   озоновая дыра,   Аммиак в России,   глобальное потепление земли

Вывод ГХФУ из обращения: история вопроса

С 1 января 2010 года в нашей стране вступили в силу первые серьезные ограничения, касающиеся оборота переходных озоноразрушающих веществ. Они связаны с обязательствами, которые Россия взяла на себя, признав себя правопреемником бывшего СССР, подписавшего Венскую конвенцию об охране озонового слоя и Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой. На сегодняшний день эти два документа являются единственными международными соглашениями, принятыми всеми странами — участницами ООН. Монреальский протокол предусматривает поэтапный вывод из обращения химических соединений, разрушающих стратосферный озон: в первую очередь — галонов и хлорфторуглеродов (ХФУ), а во вторую — гидро­хлорфторуглеродов (ГХФУ), использовавшихся и использующихся до сих пор в качестве эффективных растворителей в промышленности, хладагентов в холодильной и климатической технике, активных агентов в средствах огнегашения, пропеллентов в производстве аэрозольных упаковок, вспенивателей в пеноматериалах и сырья для изготовления фторполимеров.

И если с ХФУ мир окончательно попрощался как раз в этом году (их производство было прекращено в развивающихся странах), то до полного отказа от ГХФУ еще сравнительно далеко. Их поэтапный вывод из обращения — один из важнейших проектов, реализуемых в нашей стране Организацией Объединенных Наций по промышленному развитию (ЮНИДО). Об истории обнаружения вредного воздействия озоноразрушающих веществ (ОРВ) и основных положениях и следствиях Монреальского протокола рассказывает эта статья.

История вопроса

Среднегодовая площадь озоновой дыры по результатам измерений с использованием спектрометрической аппаратуры Среднегодовая площадь озоновой дыры по результатам измерений с использованием спектрометрической аппаратуры

Вред, который наносит озоновому слою утечка в атмосферу таких веществ, как ХФУ и ГХФУ, был обнаружен почти случайно.

Состояние озонового слоя стало предметом серьезного изучения лишь в 70–80-х годах прошлого столетия. Позднее, в 1995 г., эти исследования принесли химикам из Калифорнийского университета Марио Молине (Mario Molina) и Фрэнку Шервуду Роланду (Frank Sherwood Rowland), а также голландскому физику Полу Крутцену (Paul Crutzen) Нобелевскую премию. Тем не менее их предположение, что стратосферный озон разрушают вещества, содержащие хлор и бром, долгое время подвергалось критике со стороны как производителей аэрозолей и хладагентов, так и некоторых ученых. В то время хлорфторуглероды (ХФУ) использовались повсеместно, а мир был слишком разобщен, чтобы начать бороться с угрозой, последствия которой скажутся еще не скоро, к тому же само наличие такой угрозы подвергалось сомнению.

Отдельные программы мониторинга, проводимые национальными организациями, такими, как Антарктическое управление Велико­британии, не всегда отслеживали динамику изменения характеристик озонового слоя. Мало того, британская программа, действовавшая с 1950-х годов, в начале 1980-х оказалась под угрозой закрытия.

Озоновая дыра над Антарктикой

Измерения, которые велись в ее рамках, первоначально были направлены на повышение достоверности прогнозов погоды, а также для проверки теорий циркуляции воздушных масс в атмосфере. К началу 80-х эти исследования казались бесперспективными. Однако в 1985 году анализ собранных ранее данных показал снижение наименьшего значения концентрации озона в течение года, наблюдаемого обычно в середине октября, в период с 1975 по 1984 г. на 40 %. Постепенно были установлены некоторые закономерности этого явления. В Южном полушарии сентябрь и октябрь — первые весенние месяцы, в это время солнце после долгой полярной зимы появляется над горизонтом и впервые за долгие недели просвечивает атмосферу и инициирует множество фотохимических реакций между молекулами озона и атомами хлора и брома, выделившихся из попавших в страто­сферу органических соединений природного и антропогенного происхождения. Так гипотеза, высказанная десятью годами ранее, получила практическое подтверждение.

«Я думаю, что во многом мы обязаны простой удаче, как в случае многих других научных открытий. Нашу группу убедил график минимальных значений 11 дневных средних измерений, на котором было четко видно, что весеннее снижение концентрации носит систематический характер», — сказал Джонатан Шанклин (Jonatan Shanklin), который вместе со своими коллегами из Антарктического управления Великобритании, Джо Фарманом (Joe Farman) и Брайаном Гардинером (Brian Gardiner), собрал основные полевые данные. Фарман разработал в общих чертах химическую теорию, объяснявшую результаты наблюдений, и связал спады содержания озона с увеличением концентрации ХФУ, а Гардинер провел необходимый контроль качества данных.

Результаты исследований оказались пугающими и в некоторой степени невероятными для ученых США, проводивших мониторинг озонового слоя при помощи сложных спутниковых систем. Первоначально проведенный ими анализ не показал никаких изменений в озоновом слое, но после повторного изучения данных со спутников его истончение было подтверждено.

Уже тогда ученым было понятно: чтобы из атмосферы исчезли озоно­разрушающие вещества, потребуется от 50 до 100 лет, поскольку процессы их разложения идут медленно: так, срок жизни в атмосфере хладагента R12, одного из самых распространенных ХФУ, — около 100 лет. Ждать окончательного подтверждения этой теории было слишком опасно, и осознание этого побудило международное сообщество к принятию незамедлительных мер.

В том же 1985 году в Вене была созвана конференция, участники которой обязались принимать меры по защите озонового слоя. При этом Венская конвенция 1985 года имела рамочный характер, не предусматривавший каких-либо конкретных действий. Год спустя вновь состоялись многосторонние переговоры по проблеме изъятия из оборота озоноразрушающих веществ. Канада, США, Норвегия, Финляндия, Австралия и Судан считали, что выход — в замораживании их производства и в значительном ограничении потребления. Большинство европейских стран было согласно только на ограничение производства этих веществ. Развивающиеся страны были против принятия каких-либо административных мер, так как опасались, что они могут стать препятствием для развития промышленности. СССР и Япония придерживались сходной позиции, а практически все крупнейшие производители озоноразрушающих веществ были категорически против принятия любых ограничений.

Мнения скептиков и результаты реализации мер, предусмотренных Монреальским протоколом

Как и в первые годы после открытия хлорного цикла разложения озона, у теории, которая считает ХФУ основным виновником разрушения озонового слоя, множество противников и в настоящее время. Их аргументы почти всегда одни и те же: Монреальский протокол был инициирован промышленниками, которым выгодно продавать дорогие хладагенты вместо дешевых, тяжелые молекулы ГХФУ и ХФУ никак не могут достичь верхних слоев атмосферы, а в Антарктиде вовсе нет источников галогенсодержащих углеводородов, так что дыра, если она образована ХФУ и ГХФУ, должна располагаться где-нибудь над Северной Америкой или другими промышленноразвитыми странами.

На самом деле как раз производители хладонов, в том числе DuPont, были в свое время основными противниками теории разрушения озона атомарным хлором. Тогдашний глава DuPont писал в статье в журнале «Chemical Week» от 16 июля 1975 года, что теория разрушения озона — это научная фантастика и вздор, не имеющий смысла. В связи с тем, что весь мир отказывается от использования не только ГХФУ, но и ГФУ и при этом переходит для многих приложений на хладагенты и вспениватели природного происхождения (углекислый газ, вода, углеводороды и др.), то выгода от Монреальского протокола для производителей хладонов представляется сомнительной.

Газы в атмосфере не делятся по молекулярной массе, а перемешиваются по всему ее объему: если бы этого не было, то углекислый газ и аргон давно покрыли бы всю поверхность планеты толстым необитаемым слоем. Озон же разрушается повсеместно, но в Антарктиде этот процесс более заметен из-за ее уникальных климатических особенностей: наличие полярного вихря и строго сезонного солнечного освещения.

Основные геофизические результаты Монреальского протокола

Разумеется, с момента, когда был открыт хлорный цикл и замечено снижение концентрации озона, наблюдения за атмосферой уже не прекращались. Минимум концентрации озона был достигнут в 1997 году, что вполне объяснимо — газы из нижних слоев атмосферы попадают в верхние ее слои с задержкой в несколько лет. После 1997 года начал наблюдаться постепенный рост концентрации озона в атмосфере. При этом максимум концентрации хлора в атмосфере был отмечен в 1993 году, и за последние годы его содержание снизилось на 15 %. Конечно, о том, что ХФУ уже отсутствуют в атмосфере, говорить еще рано — например, неоднократно упомянутый выше R12 полностью разрушится лишь где-то через сто лет. Его производство прекратилось только в конце прошлого года, а утечки из заправленного им оборудования еще будут наблюдаться на протяжении ближайших 15–20 лет. С 2007 года также наметилось снижение концентрации ГХФУ в атмосфере, однако с учетом срока окончательного вывода из оборота этих веществ в развивающихся странах эта тенденция еще может измениться.

В целом приведенные выше сведения достаточно убедительно доказывают действенность принятых в 1987 году решений, в связи с чем к мнению скептиков можно не относиться достаточно серьезно.

Взаимосвязь общего количества озона и температуры над Арктикой Взаимосвязь общего количества озона и температуры над Арктикой

Нахождение консенсуса в результате продолжительных и трудных переговоров и консультаций (аналогичная ситуация, кстати, наблюдается в настоящее время при обсуждении соглашения, которое придет на смену Киотскому протоколу) завершилось подписанием тридцатью шестью странами 16 сентября 1987 года документа, получившего название «Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой». В последующие годы были приняты четыре поправки к Монреальскому протоколу, скорректировавшие (в сторону ужесточения) обязательства, вытекающие из этого международного документа. По состоянию на сегодняшний день сторонами Венской конвенции и Монреальского протокола являются 196 стран, Лондонской поправки (1990 г.) — 195 стран, Копенгагенской поправки (1992 г.) — 192 страны, Монреальской поправки (1997 г.) — 181 страна, Пекинской поправки (1999 г.) — 165 стран.

Разрушающая способность веществ, истощающих озоновый слой
Взаимосвязанные процессы разрушения озонового слоя и изменения климата Взаимосвязанные процессы разрушения озонового слоя и изменения климата

Фреоны и озоноразрушающие вещества — не одно и то же!

Часто по отношению ко всей группе озоноразрушающих веществ и ко всем хладагентам употребляется термин «фреоны». Он стал во многом нарицательным — так часто копировальную технику любой фирмы-производителя называют ксероксом. Однако называть так любой хладагент или вспениватель не совсем верно. Название «фреон» в 1928 году химик Томас Миджли-младший (Thomas Midgley) дал полученному им дихлордифторметану, а позднее компания DuPont зарегистрировала торговую марку FREON.

На самом же деле и ГХФУ, и ГФУ, и ХФУ можно встретить под самыми разными марками. В частности, упомянутая компания DuPont выпускает хладагенты также под торговой маркой SUVA. Те же вещества можно встретить под марками FORANE (компания Elf Atochem), Kaltron (Solvey), Daiflon (Daikin Kogyo), Klea (ICI) и так далее.

Связь с Киотским протоколом

Монреальский протокол стал одним из наиболее успешных примеров международного сотрудничества в деле устранения серьезной экологической угрозы глобального масштаба. Однако вскоре стало ясно: его вступление в силу явилось стимулом для бурного роста производства ГХФУ и ГФУ в развивающихся странах. Концентрация ГФУ и ГХФУ в атмосфере увеличивалась со скоростью 15–20 % в год. Это породило новый виток исследований, которые показали: разрушение озонового слоя — не единственный вред, который наносят галогенуглероды нашей атмосфере. Практически все ГХФУ и ГФУ, накапливаясь в ее верхних слоях, создают парниковый эффект. Одна молекула ГФУ 23 эквивалентна по парниковому воздействию 11 700 молекулам углекислого газа, а это означает, что ролью этих веществ в изменении климата нельзя пренебрегать.

Спустя почти десять лет после подписания Монреальского протокола страны мира вновь встретились, чтобы принять меры для борьбы с другой серьезной угрозой для нашей планеты — глобальным потеплением. Соглашение, достигнутое ведущими мировыми загрязнителями атмосферы (в первую очередь развитыми странами), стало известно как Киотский протокол. Он должен был способствовать снижению выбросов парниковых газов развитыми странами. Россия наряду с другими странами с переходной экономикой должна была их «заморозить». В отличие от Монреальского в Киотском протоколе мало конкретных мер и тем более санкций. Озоноразрушающие вещества (в том числе ГХФУ) не были включены в «корзину парниковых газов» Киотского протокола. Экологически мотивированные европейские страны уже активно сокращают потребление ГФУ путем введения налогов и пошлин. Ос-новная проблема Киотского протокола заключается в том, что он так и не был ратифицирован крупнейшими эмитентами парниковых газов — США и Китаем. При этом срок его действия завершается 31 декабря 2012 года, а новое климатическое соглашение, которое должно прийти ему на смену, до сих пор не согласовано из-за разногласий между развитыми и развивающимися странами.

Прежде чем перейти к рассмотрению ситуации с реализацией обязательств, вытекающих из этих важных соглашений, рассмотрим основные понятия и закономерности, касающиеся озонового слоя, его разрушения и восстановления.

Геофизические и фотохимические аспекты проблемы

Озон — одна из форм существования кислорода в земной атмосфере. Современные методы исследований регистрируют его присутствие на высотах от поверхности Земли до 100 км, при этом основная его масса сосредоточена от 10 до 50 км с максимумом концентрации в стратосфере на высотах от 19 до 23 км. Именно эта часть озона образует так называемый озоновый слой.

Практически на всех высотах в атмосфере протекают реакции диссоциации (распада) молекулярного кислорода на атомарный:

O 2 + hν → O + O

Квант света (hv) в этом уравнении — источник распада, которым в атмосфере является коротковолновое ультрафиолетовое излучение. Также в качестве такого воздействия могут выступать, например, электрический разряд (на этом механизме основано действие ионизаторов воздуха) или некоторые химические вещества.

Процессы распада молекулярного кислорода у поверхности Земли компенсируются быстрыми реакциями обратного соединения атомов в молекулы O2, однако с увеличением высоты благодаря солнечному излучению скорость процессов распада постепенно растет, а соединения — падает. Избыток атомарного кислорода при наличии молекулярного кислорода способствует образованию молекул озона:

О2 + O → О3

УФ-излучение: последствия и эффекты

Спектр солнечного излучения и воздействие УФИ на биологические системы были изучены до возникновения проблемы истощения озонового слоя. Последствия повышенного УФ-излучения:

  • снижение урожайности, снижение фотосинтезирующей деятельности;
  • гибель фитопланктона, являющегося кормовой базой для морских обитателей;
  • восприимчивость к болезням, изменения в структуре и пигментации кожи. Может вызывать птеригий, кератопатию и катаракту;
  • повреждение молекул ДНК;
  • изменение климата
Глобальный солнечный УФ индекс
Влияние усиления УФ-В излучения на урожай
Уязвимость
Дополнительное количество случаев заболевания раком кожа в результате воздействия УФ-излучения

Молекула озона обладает сильнейшими окислительными свойствами (уступает только фтору), неустойчива и даже при отсутствии других газов в воздухе взаимодействует с атомарным кислородом и разлагается под воздействием ультрафиолетового излучения и с его поглощением (реакция фотолиза):

О3 + hν → О2 + О

О3 + O → 2 О2

Наибольшую важность представляет, конечно же, первая реакция: именно она описывает тот уникальный механизм, с помощью которого озоновый слой защищает нас от биологически опасного ультрафиолетового излучения (УФ-В) с длиной волны 280–320 нм. Ведь чем интенсивнее излучение, тем больше молекул кислорода распадается на атомы, соответственно, интенсивность образования озона сильно увеличивается. В то же время, при распаде молекулы в реакции фотолиза озон поглощает ультрафиолетовое излучение: соответственно, чем выше концентрация озона в атмосфере, тем больше излучения она в состоянии поглотить. Таким образом, озоновый слой — защитная саморегулирующаяся система, которая в идеальном случае работает без сбоев.

Однако приведенные реакции, безусловно, не единственные, в которые вступают озон и атомарный кислород. У озона много «естественных врагов», но в рамках данного материала нас интересует один — хлор, входящий в состав ХФУ и ГХФУ.

Хлорфторуглероды и гидрохлорфторуглероды представляют собой углеводороды, в которых все или часть атомов водорода замещены атомами галогенов — брома, хлора или фтора. Причем полностью фторированные углеводороды (ГФУ) не участвуют в разрушении озонового слоя. Следует отметить, что галогенуглероды, к которым относятся хлорфторуглероды и гидрохлорфторуглероды являются необычайно стойкими химическими соединениями, и в нижних слоях атмосферы они почти не разлагаются.

Поэтому до 1970-х годов мало кто задумывался над тем, что же происходит с молекулой галогенуглерода, когда она попадает в атмосферу. Достаточно было того, что эти вещества были нетоксичны, непожароопасны и довольно эффективны в качестве хладагентов. Ну а то, что они накапливаются в атмосфере, беспокойства не вызывало.
Все изменилось в 1974 году после публикации результатов исследований уже упомянутых химиков М. Молина и Ф. Шервуда Роланда, открывших цикл хлорного разложения озона.

Сроки отказа от производства и потребления озоноразрушающих веществ

Хлор в свободном состоянии попасть высоко в атмосферу, где и располагается озоновый слой, не может — атомарный хлор слишком активен и образует химические соединения еще у поверхности Земли. Однако в результате ряда исследований было обнаружено, что галогенуглероды, выпущенные в атмосферу в результате деятельности человека, попадают в стратосферу. Там с ними происходит то же самое, что и с молекулами кислорода: они диссоциируют под воздействием более жесткого, чем у поверхности планеты, ультрафиолетового излучения, с образованием атомарного хлора. Далее он вступает в фото­химическую реакцию с молекулами озона, результатом которой становится разрушение молекулы озона по следующему механизму:

CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl

Cl + O3 → ClO + O2

ClO + O → Cl + O2

Заметим, в этих реакциях атомарный хлор является катализатором, то есть он не расходуется при разрушении молекул озона. Атом хлора становится неактивным только после объединения с другим атомом в молекулу хлора. Помимо участия в изложенном выше процессе атомарный хлор атакует также молекулы атомарного кислорода, являющиеся необходимым компонентом образования озона:

Cl + 2O → Cl + O2.

Чем ниже концентрация атомарного кислорода в атмосфере, тем ниже темпы образования молекул озона. Поэтому-то темпы восстановления озонового слоя долгие годы были значительно ниже, чем скорость его разрушения.
По степени озоноразрушающей активности галогенсодержащие углеводороды можно разделить на 3 группы:
Хлорфторуглероды (ХФУ, CFC)

ХФУ обладают высокой озоноразрушающей активностью. Наиболее известные химические вещества этого типа: R11, R12, R13, R113, R114, R115 и др. Их легальный оборот в мире фактически завершился 1 января 2010 года.
Гидрохлорфторуглероды (ГХФУ, HCFC)

Эти вещества обладают относительно низкой озоноразрушающей активностью, однако их потенциал глобального потепления (ПГП) довольно высок. К группе ГХФУ относятся R21, R22, R141b, R142b, R123, R124 и др. В настоящее время мировое сообщество приступило к постепенному выводу из оборота этих веществ.

Гидрофторуглероды (ГФУ, HFC)

Не содержащие хлор хладоны считаются полностью озонобезопасными, однако имеющиеся научные данные свидетельствуют о том, что их ПГП довольно высок. ГФУ (R134a, R152a, R143a, R125, R32, R23, R218 и др.) не наносят вреда озоновому слою, поэтому Монреальский протокол не регулирует их оборот, но они включены в «корзину парниковых газов» Киотского протокола.

Сферы применения озоноразрушающих веществ

Ранее ХФУ широко применялись в качестве пропеллентов в аэрозолях, растворителей, хладагентов и порообразователей в производстве полиуретановых, фенольных, полистирольных и полиолефиновых полимерных пен.

Галон-1211 широко применяется для заправки переносных огнетушителей. Галон 1301 нашел широкое промышленное и коммерческое применение в стационарных системах огнегашения, а также в морской, оборонной и авиационной промышленности. Галон-2402 в основном используется в оборонной, промышленной, морской и авиационной отраслях в некоторых странах.

Бромистый метил (метилбромид) широко используется в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями в помещениях и на базах хранения продукции, а также для карантинной обработки зерна перед транспортировкой.

Сфера применения ГХФУ — холодильная промышленность, производство вспененных материалов, растворителей, аэрозолей и средств пожаротушения. ГХФУ используются также в качестве сырья в производстве других химических продуктов.

Положения Монреальского протокола

Международное соглашение, известное как Монреальский протокол, учитывает технологический и экономический уровни различных стран. Как уже упоминалось, цель соглашения — как можно более быстрое прекращение разрушения озонового слоя. Однако поскольку для отказа от озоноразрушающих веществ требовалось много времени и средств, развитые страны первыми приняли на себя обязательства, а развивающимся была предоставлена отсрочка.

После подписания в 1987 году Монреальский протокол несколько раз дополнялся и корректировался, нередко эти поправки касались сроков реализации тех или иных мер. В частности, в 2007 году было решено ускорить вывод ГХФУ из обращения. Изначально предполагалось, что к 2015 году страны пятой статьи наложат лишь первые ограничения на производство ГХФУ, однако по новым условиям к 2015 году объем производства и потребления ГХФУ должен быть сокращен на 90 % от базового уровня, то есть составлять не более 399,6 т ОРП (тонна ОРП — условная единица измерения, произведение массы вещества в тоннах на его озоноразрушающий потенциал).

Сейчас, в 2010 году, мы можем потреблять ГХФУ в объеме 922,3 тонны ОРП. В 2008 году общий объем потребления ГХФУ в нашей стране составил 17 100 тонн. Львиная доля этих ГХФУ — R22, озоноразрушающий потенциал которого составляет 0,055, а значит, наш примерный уровень потребления в докризисный год — 940 тонн ОРП. Таким образом, в ближайшие годы выводу подлежат без малого 600 тонн ОРП, и уже через пять лет нам придется отказаться от двух третей R22. Это уже куда более серьезные ограничения. Как же будет достигнут такой уровень потребления ГХФУ в условиях отсутствия запрета ввоза оборудования, работающего на ГХФУ, в стране, где R22 работает во множестве установок и является частью различных технологических процессов?

Редакция «ЮНИДО в России»

Статья предоставлена журналом «ЮНИДО в России»: Вывод ГХФУ из обращения: история вопроса


Официальный Интернет-сайт Проекта ЮНИДО/ГЭФ-Минприроды России № GF/RUS/11/001 «Поэтапное сокращение потребления гидрохлорфторуглеродов и стимулирование перехода на не содержащее гидрофторуглероды энергоэффективное холодильное и климатическое оборудование в Российской Федерации посредством передачи технологий»


Карта сайта