Фрагмент курса «Безопасное использование природных хладагентов (аммиак, углеводородные хладагенты, диоксид углерода)»

Свойства углеводородов как хладагентов

Теплофизические свойства

Теплофизическими свойствами называют различные параметры, описывающие поведение веществ при воздействии тепловой энергии. Среди основных теплофизических свойств, характеризующих хладагенты, можно выделить следующие:

• температуры кипения и замерзания хладагента t_s и t_z показывают, при какой температуре в условиях атмосферного давления (101,3 кПа) вещество переходит в газообразную и твердую форму, соответственно;
• критическая температура t_кр – это максимальная температура, при которой можно добиться конденсации паров хладагента;
• критическое давление P_кр – предельное (наивысшее) давление насыщенного пара в условиях сосуществования жидкой фазы и пара;
• показатель адиабаты паров (при нормальных условиях), k—чем он больше, тем выше значение работы сжатия паров и их температура в конце процесса сжатия.

Для использования в качестве хладагентов вещества, среди прочего, должны обладать:

• достаточно низкой температурой кипения t_s при нормальном атмосферном давлении,
• низкой температурой замерзания t_z
• высокой критической температурой t_кр (она должна быть выше температуры среды, охлаждающей конденсатор холодильной установки)
• минимальным показателем адиабаты k.

В таблице ниже приведены некоторые теплофизические свойства ряда низших углеводородов (УВ):

Как видно из таблицы, свойства низших углеводородов удовлетворяют требованиям, предъявляемым к хладагентам. Кроме того, УВ-хладагенты отличаются:

• невысоким давлением конденсации при обычных температурах среды, охлаждающей конденсатор (воды, воздуха)
• малой разностью давлений конденсации и испарения
• малым удельным объемом паров хладагента
• большой теплотой парообразования и высокой удельной теплоемкостью.

ОРС и ПГП

УВ-хладагенты безопасны для озонового слоя Земля — их озоноразрушающая способность (ОРС) равна нулю. Потенциал глобального потепления (ПГП), определяющий степень парникового воздействия, у углеводородов также ничтожно мал.

Исторически за значение ПГП для углеводородов принималось количество атомов углерода в молекуле (3 для пропана и пропилена, 4 для изобутана). В докладе по итогам оценки Комитета по техническим вариантам замены холодильного оборудования, систем кондиционирования воздуха и тепловых насосов за 2018 год в качестве значения ПГП для пропана, изобутана и пропилена ПГП указана величина "<1". В приложении для расчета озоноразрушающего и парникового воздействия хладагентов GWP-ODP Calculator, рекомендованном Озоновым секретариатом, ПГП УВ-хладагентов приравнен к 1.

В представленном в августе 2021 года докладе Рабочей группы 1 Межправительственной группы экспертов по изменению климата (РГ1 МГЭИК) «Изменение климата, 2021 год: Физическая научная основа», являющемся частью 6-го оценочного доклада МГЭИК, 100-летний ПГП пропана определен как 0,02.

Воспламеняемость и другие факторы риска

Свойством УВ-хладагентов, существенно ограничивающим возможности их применения, является способность к воспламенению.

По классификации хладагентов с точки зрения безопасности углеводороды относятся к группе A3 — нетоксичные (малотоксичные), горючие. К этой группе относятся вещества со следующими свойствами:

• допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны—более 400 частиц на миллион (ppm – от англ. "parts per million") по объему (более 400 мл/м³).
• способность к распространению пламени в ходе испытаний на открытом воздухе при температуре вещества 60°С и давлении 101,3 кПа;
• значение нижнего концентрационного предела воспламенения (НКПВ) в воздухе не менее 3,5% по объему (0,10 кг/м³ по массе) или теплота сгорания не менее 19000 кДж/кг.

Важными характеристиками горючести хладагента также являются:

• минимальная энергия зажигания
• температура самовоспламенения
• скорость горения.

Физический смысл перечисленных свойств заключается в следующем:

Способность к распространению пламени на открытом воздухе при нормальном атмосферном давлении показывает, является ли вещество горючим или нет. Все углеводородные хладагенты – горючие.

Для поддержания горения горючего вещества необходим окислитель, например, воздух или чистый кислород. Если окислителя в получившейся смеси с горючим веществом будет слишком мало или слишком много – горения не произойдет. Нижним и верхним концентрационными пределами воспламенения – НКПВ и ВКПВ, соответственно, называют минимальную и максимальную концентрацию горючего вещества в смеси с окислителем (в нашем случае – воздухом), при которой возможно распространение пламени, называют. Диапазон концентраций между НКПВ и ВКПВ – это область воспламенения горючего вещества в смеси с окислителем (воздухом).

Теплота сгорания (удельная) – количество теплоты, выделяющейся при полном сгорании горючего вещества, отнесенное к единице массы.

Минимальная энергия зажигания—энергия, которую нужно передать смеси горючего газа и воздуха для начала процесса горения. Например, при падении металлического инструмента на бетонный пол возникает искра с энергией 0,6 мДж. Этого вполне достаточно, чтобы воспламенить газ с минимальной энергией зажигания 0,376 мДж (изобутан), если его концентрация находится в пределах области воспламенения.

Температура самовоспламенения—температура, при которой происходит возгорание газо-воздушной смеси без дополнительных источников энергии.

Скорость горения имеет важное значение, особенно при возгорании в замкнутом пространстве. Горение с высокой скоростью в замкнутом пространстве может привести к резкому скачку давления – «хлопку» или «взрыву» газа с разрушительными последствиями.

Параметры, характеризующие горючесть различных углеводородных хладагентов, приведены в таблице ниже:

 * ГОСТ 12.2.233-2012 (ISO 5149:1993) Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Системы холодильные холодопроизводительностью свыше 3,0 кВт. Требования безопасности
 ** ГОСТ EN 378-1-2014 Системы холодильные и тепловые насосы. Требования безопасности и охраны окружающей среды. Часть 1. Основные требования, определения, классификация и критерии выбора

Помимо горючести, опасность для человека представляет непригодность УВ-хладагентов для дыхания в сочетании с тем, что они тяжелее воздуха. Отсутствие у УВ-хладагентов цвета и резкого запаха затрудняет их обнаружение без помощи специальных детекторов. Очень важно обеспечить вентиляцию рабочего места, особенно, если хладагент используется ниже уровня земли — в подвалах, шахтах, котлованах

Кроме того, опасен прямой контакт с жидким хладагентом. Испаряясь при атмосферном давлении хладагент охлаждается до очень низких температур (-42,1°C для пропана, -48°C для пропилена) и может повредить кожу, глаза и дыхательные пути.

УВ-хладагенты как замена ОРВ и ГФУ

Свойства УВ-хладагентов позволяют рассматривать их в качестве безопасной для озонового слоя и климата Земли альтернативы традиционным синтетическим хладагентам (ХФУ, ГХФУ, ГФУ).

Пропан (R290) по теплофизическим свойствам сходен с ГХФУ R22, и в ряде случаев может использоваться как хладагент прямого замещения в устройствах, изначально спроектированных для работы с R22. Так как плотность пропана почти в десять раз ниже, чем у R22, масса того же объема пропана, заправленного в систему, будет меньше. Это важно, так как масса горючего хладагента, заправляемого в контур холодильной системы, строго ограничена действующим стандартами безопасности. Кроме того, при ретрофите действующего оборудования для замены синтетических хладагентов углеводородами могут потребоваться дополнительные меры по устранению всех потенциальных источников возгорания.

Требования действующих стандартов безопасности ограничивают максимально допустимое количество заправки для горючих хладагентов. Максимально допустимый объем заправки хладагентами группы опасности А3, позволяющий устанавливать холодильное оборудование без каких-либо ограничений, составляет 150 граммов. В силу этого основная область применения пропана (как и других УВ-хладагентов) —бытовое и малое коммерческое оборудование: бытовые сплит-системы и мобильные кондиционеры воздуха, автономные холодильные и морозильные шкафы, витрины и лари, льдогенераторы, первичные контуры централизованных систем холодоснабжения.

Изобутан (R600a), в основном, используется в новом оборудовании, специально сконструированном для применения этого хладагента: бытовых холодильниках, малых торговых морозильниках и торговых автоматах.

Технология применения изобутана в качестве хладагента для бытовых холодильников — GreenFreeze — разработана в начале 1990-х годов в Германии. За 2021 год изобутан используется в 75-80% выпускающихся в мире бытовых холодильников.

Пропилен (R1270) по характеристикам во многом схож с пропаном (R290). При этом из-за более высокой удельной холодопроизводительности и более низкой температуре кипения подходит для применения (в том числе как замена R22) в средне- и низкотемпературных системах, например, чиллерах для супермаркетов.

R436A и R436B – смесевые хладагенты, содержащие пропан и изобутан в пропорции 56%/44% и 52%/48%, соответственно. По теплофизическим свойствам близки к ГФУ R134a, при этом R436A предназначается, главным образом, для использования в автомобильных кондиционерах, а R436B рассматривается в качестве замены ХФУ R12 и ГФУ R134a в бытовых и коммерческих холодильниках.