Энергоэкологические парадигмы холодильных агентов

Презентация первого синтетического хладагента состоялась в 1928 году. Томас Мидгли, Альберт Л. Хенне и Роберт Р. Мак Нери синтезировали дифтордихлорметан, заменив четыре атома водорода в молекуле метана на атомы фтора и хлора. Первые сотни килограммов этого хладагента, названного фреон 12, были произведены уже в 1931 г., а в 1986 году производство всех, появившихся к тому времени синтетических хладагентов в мире достигло 1 млн 300 тысяч тонн. Перечень этих хладагентов, обозначаемых по стандарту ИСО как «Refrigerants», представлен в табл. 1. Указаны хладагенты — галогенпроизводные гомологических рядов метана, этана и пропана, в молекулах которых присутствуют хлор, фтор, бром.

Таблица 1 – Озоноразрушающие ХФУ- и ГХФУ-хладагенты

Примечание:
t ₀ – температура кипения при нормальном давлении, °C
t _кр – критическая температура, °C
p _кр – критическое давление, МПа

Синтетические хладагенты неизмеримо расширили область применения холода, к чему, в частности, призвали участники Первого международного конгресса по холоду, состоявшегося летом 1908 года в Париже. Сегодня невозможно представить мир без бытовых холодильников и морозильников, систем кондиционирования воздуха, тепловых насосов, холодильных складов и транспортных систем, быстрозамороженных и охлажденных пищевых продуктов, без сублимированных продуктов, вспенивающих материалов, сжиженных природных газов, термосвай и многих других элементов цивилизованного холодильного присутствия. Хладагенты, за которыми за многие годы в обиходе укрепилось название «фреоны», стали широко применять также в качестве пропеллентов и растворителей в бытовых и медицинских аэрозольных препаратах, теплоносителей в энергетике, эффективных растворителей в технологических процессах, огнегасящих агентов в средствах пожаротушения, порообразователей и вспенивателей для получения пенопластов, полимеров и эластомеров, а также в качестве высокоэффективных газовых диэлектриков, тепло- и хладоносителей, флегматизаторов горючих веществ, в лазерах, в синтезе лекарственных веществ, масел, пестицидов, пленок, средств защиты растений, красителей и т. п.

Холодильные агенты, представленные в табл. 1, отличает отсутствие запаха, пожаро- и взрывобезопасность, нетоксичность, приемлемые термодинамические характеристики, высокая энергоэффективность, химическая и термическая стабильность. Молекулы хладагентов — долгожители, способные находиться в атмосфере Земли многие десятки лет. Высокая химическая и термическая стабильность с точки зрения климатологии — негативный момент, тем более что уже в семидесятых годах прошлого века метеозонды обнаружили в стратосфере Земли молекулы хладагентов. Атомы хлора и брома, согласно одной из гипотез, под действием жесткого ультрафиолетового излучения Солнца могут отделяться от молекул фреонов и далее, поглощая атомарный кислород, разрушать стратосферный озон.

О гипотезе, высказанной химиками из Калифорнийского университета Молиной М. и Роулендом Ш. еще в 1974 г., вспомнили после публикации в журнале «Nature» наблюдений за атмосферой Земли с 1970 по 1984 год в районе английской антарктической станции «Халли-Бей». Метеозондирование атмосферы обнаружило в этом регионе, во-первых, снижение концентрации озона почти на 30 % и, во-вторых, наличие предсказанных ранее окислов хлора в образовавшейся так называемой озоновой дыре. В марте 1985 г. в Вене по инициативе ООН была принята Венская конвенция по охране озонового слоя, а в 1987 году в Монреале подписан Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой (МП). В приложения к МП попали хладагенты R11, R12, R113, R114, R115 и все хладагенты, в молекулах которых присутствовал атом брома. Были установлены озоноразрушающие потенциалы (ОРП) хладагентов, причем ОРП R11 и R12 был принят за единицу (см. табл. 1).

Запрет самых распространенных в этот период хладагентов техника низких температур преодолела в два этапа: сначала синтезировали серии смесевых хладагентов, так называемых хладагентов переходного периода. Основой смесевых композиций был хладагент R22, к которому добавляли по ситуации либо озонобезопасные хладагенты, либо хладагенты с небольшим, не более одной десятой единицы, ОРП, например, R142b, R21, R124 (табл. 2). Промышленность в процессе переходного периода сумела создать новые, полностью безопасные для озона хладагенты с ОРП, равным нулю (см. табл. 3), а также продолжила производство ранее применявшихся озонобезопасных хладагентов R32, R143a, R23, R116 и др. в качестве компонентов озонобезопасных смесевых хладагентов, пришедших на смену R22, R502, R13 и другим озоноразрушающим соединениям (табл. 4). Альтернативой R12 cтал R134а, а смесевые хладагенты перекрыли оставшийся интервал температур для реализации низкотемпературных систем. Из особенностей применения неазеотропных смесей отметим непостоянство температур кипения и конденсации и необходимость использования для всех ГФУ-хладагентов специальных синтетических масел.

Таблица 2 — «Переходные» ГХФУ хладагенты

Примечание: смеси хладагентов, обозначаемые с цифры «4»,—неазеотропные смеси, с цифры «5»,—азеотропные смеси

Таблица 3—Озонобезопасные ГФУ—синтетические хладагенты

Таблица 4—Смесевые озонобезопасные ГФУ хладагенты

В июне 1992 года в Рио-де-Жанейро состоялась Конференция ООН по окружающей среде и развитию, основным вопросом которой стало обсуждение климатических изменений, происходящих на планете. Всемирной метеорологической организацией (ВМО) и Программой ООН по окружающей среде (ЮНЕП) была создана Межправительственная группа экспертов по изменению климата (МГЭИК) из 2000 человек для мониторинга и прогнозирования процессов изменения климата и, в частности, изменений, связанных с парниковыми газами, прежде всего, с их антропогенным воздействием на климат Земли.

Отчет МГЭИК за 1995 г. стал предметом обсуждения Третьей Конференции Сторон Рамочной конвенции ООН об изменении климата, 1992 г. (РКИК ООН). Конференция прошла в Киото с 1 по 10 декабря 1997 г., где 159 официально зарегистрированных делегаций приняли Киотский протокол к РКИК ООН (КП), призвавший снизить эмиссии шести парниковых газов по меньшей мере на 5 % от уровня 1990 г. в течение первого периода реализации Протокола с 2008 по 2012 г. В числе вошедших в Протокол парниковых газов: диоксид углерода (СО ₂), метан, закись азота (N ₂ O), гидрофторуглероды (ГФУ), перфторуглероды (ПФУ) и шестифтористая сера (SF ₆). Обязательства стран по КП различны: от минус 8 % для Евросоюза в целом, т. е. сокращение выбросов парниковых газов (ПГ) на 8 % до плюс 10 % для Исландии, где разрешено увеличить выбросы парниковых газов.

Антропогенный фактор в изменении климата Земли после принятия КП официально признан доминирующим. Каждое соединение характеризуется потенциалом глобального потепления (ПГП). За единицу был принят ПГП диоксида углерода. Значения ПГП холодильных агентов приведены также в табл. 1–4. Показательно «персональное» включение шестифтористой серы (R846) в Перечень регулируемых парниковых газов. Потенциал глобального потепления R846 в 24900 раз превышает ПГП диоксида углерода, т. е. эмиссия килограмма SF ₆ в атмосферу Земли равноценна эмиссии почти 25 тонн диоксида углерода. При производстве 1 кВт•ч электроэнергии на тепловых электростанциях, потребляющих твердое топливо — уголь, выделяется в среднем 650 грамм СО ₂. Другими словами, утечка в атмосферу 1 кг R846 эквивалентна выбросам диоксида углерода при производстве более 38 тысяч киловатт-часов электроэнергии. Вклад в парниковый эффект других холодильных агентов слабее, но и в этом случае речь идет об эквиваленте по СО ₂ производства тысяч киловатт-часов электроэнергии при эмиссии всего лишь 1 кг любого хладагента в атмосферу. Если говорить о тепловых станциях, работающих на газе, эффект еще более впечатляющ, т. к. при производстве 1 кВт•ч выбросы СО ₂ во много раз меньше.

Энергоэкологическая эффективность промышленных установок — приоритет современной техники, поэтому вопрос о декарбонизации энергетики становится одним из самых злободневных. Гидростанции, атомные электростанции, ветровые энергоустановки, геотермальные, приливные электростанции не выделяют диоксида углерода при генерации электроэнергии, т. е. не оказывают воздействия на климат Земли. Так, Евросоюз планирует увеличение доли таких станций до 20 % к 2020 г. Эмиссии хладагентов в атмосферу Земли сегодня под повседневным контролем. К слову, до 1987 г. почти три четверти всех производимых в то время хладагентов эмитировала в атмосферу. Особенно велика была концентрация в атмосфере молекул хладагентов R11 и R12. Являясь долгожителями, эти молекулы десятилетиями пребывают в атмосфере. Производство хладагентов R11, R12 и других ХФУ с 1.1.1996 года было прекращено в развитых странах (в России с опозданием — с 20.12.2000), и с тех пор присутствие их в атмосфере заметно снизилось. Однако до сих пор существуют огромные свалки тепловой изоляции и пластиковых контейнеров, из которых продолжают диффундировать молекулы R11 и R12. В России имеются десятки миллионов бытовых холодильных приборов, до сих пор работающих на R12 (в мире — сотни миллионов). По статистике, утечки хладагентов из бытовых холодильных приборов невелики и составляют не более 7 % от заправки. В холодильных системах супермаркетов эта цифра возрастает до 40 %. В автомобильных кондиционерах эмиссия фреонов превышает 50 %. Резко возросли эмиссии R22, сменившего R12, а также R134а и других озонобезопасных хладагентов. Значения ПГП этих эмитентов велики, поэтому холодильные агенты продолжают оставаться в центре внимания мирового сообщества.

Россия ратифицировала Киотский протокол в декабре 2004 года, что позволило с 15 февраля 2005 г. ему стать юридическим документом. Тем не менее страны, ратифицировавшие КП, ответственны за выбросы чуть более 60 % парниковых газов. Ратификация КП продолжается, но не без некоторого несогласия ряда стран. Причины довольно очевидны, если вспомнить, что уровень выбросов парниковых газов для европейца — 7,3 тонны СО ₂ в год и всего лишь чуть более тонны — для жителей развивающихся стран. Ведь борьба с парниковыми газами с точки зрения экономики — это существенный удар по энергетике, составляющей основу благосостояния любой страны. Говоря о хладагентах как о парниковых газах, нельзя забывать о полумиллионе супермаркетов в мире с площадью от 500 до 20 000 м ² , 1250 рефрижераторных судах, четырех миллионах авторефрижераторов, миллиарде домашних холодильников и морозильников, многих десятках миллионов автомобильных кондиционеров, миллионах автоматов для разлива напитков и других низкотемпературных устройствах, где используются и будут использоваться эти вещества. Отказ от подобных систем в цивилизованном мире уже невозможен, но ситуацию необходимо изменять. Так, появились запреты на использование в автомобильных кондиционерах хладагентов с ПГП более 150, а в перспективе — даже не более 50. Синтезированный недавно хладагент R1234yf — тетрафторпропилен с потенциалом глобального потепления, равным 4 — прошел все надзорные инстанции в США и рекомендован для автомобильных кондиционеров. Появилась информация о синтезе нового хладагента под условной аббревиатурой ХР 10 с ПГП чуть более 600. Подобный хладагент планируют использовать в коммерческих холодильных установках вместо R22, который прогнозируется изъять из обращения до 2020 года. Заметим, что ПГП хладагента R32 всего лишь 550, т. е. этот хладагент вполне может быть неплохой заменой тому же исчезающему с рынка R22. К контраргументам относительно применения R32 можно отнести более высокое давление в конденсаторе и горючесть R32, которая реальна, но несопоставима с пожаро– и взрывоопасностью углеводородов. Так, по классификации ASHRAE, существует группа А2L по пожароопасности, как бы отмечая, что вещества опасны, могут воспламеняться и гореть, но не так интенсивно, как углеводороды, т. е. примерно, как горит керосин в сравнении с бензином.

Четыре пятых выбросов в эквиваленте СО ₂ приходится, однако, на потребляемое количество электроэнергии холодильной установкой за весь ее жизненный цикл. Эколого-энергетический фактор в оценках низкотемпературных систем поэтому становится преобладающим, регламентируя значения холодильных коэффициентов и отопительных коэффициентов тепловых насосов. Значения этих величин, как правило, устанавливают не ниже диапазона 3–4. Системы, имеющие меньшие значения показателей энергоэффективности, штрафуются и лишаются лицензий. Более того, появился налог на хладагенты. К примеру, при цене 1 кг СО ₂ в 0,02 евро налог на продажу килограмма шестифтористой серы (R846) в Дании может составить почти 500 евро.

Результаты энергосбережения при реализации систем искусственного холода скромны, но уже ощутимы. Технические решения, даже несмотря на вынужденный переход на менее эффективные, зато озонобезопасные хладагенты, позволили с 1993 по 2007 гг. повысить энергетические показатели домашних холодильников и морозильников на 44 %. Общее потребление электроэнергии в Европе, по данным статистики, с 2006 г. стало снижаться. А ведь до сих пор работают мощные чиллеры в США, содержащие тонны R22, а доля R22 в общем объеме потребляемых хладагентов достигает 80 % для отдельных стран, в том числе и Европы. Еще широко используется R141b для производства высокоэффективной теплоизоляции, R123 — в тепловых насосах, турбокомпрессорных холодильных машинах и в чиллерах. Используются смеси с R23 и R14. В качестве вспенивателей используют R245fa и R365ea, для пожаротушения — R227еа. Гептафторбутановый эфир RЕ347mcc рекомендуют для замены в системах с R11 и R114. Появились новые смеси для замены R22, к примеру, R134 а с R32, многокомпонентные смеси даже из четырех компонентов на базе R134а, R125, R143а и R32 под аббревиатурой R422D, R417A, R427A, смесь R218 с RЕ347mcc, R218 с R846, R32 с R218. Для прямых энергетических циклов в последнее время возрос интерес к применению R245fa.

В июне 2010 года в Женеве на заседании Рабочей группы открытого состава Сторон МП США, Канада и Мексика предложили включить 22 ГФУ в качестве нового приложения к МП, т. е. практически все известные озонобезопасные синтетические хладагенты отнести к «регулируемым веществам». Безусловно, эти хладагенты не станут «вечно вчерашними», т. к. есть сегменты рынка, где их невозможно заменить. Но предложения по их замене не остались неуслышанными. Для начала резко возросли цены на синтетические хладагенты, а 10 млн охладителей напитков компании «Кока–Кола» будут переведены на природные хладагенты. Триста миллионов бытовых холодильников и морозильников в Европе уже произведено на углеводородах, а доля их достигла в ежегодном производстве Европы 90–95 %. В России 40 % подобных систем также производят на углеводородах. В 2010 г. США наконец сняли почти вековой запрет на использование углеводородов в бытовых холодильных приборах. В Великобритании с 2019 г. предполагается законодательно разрешить строительство новых коммерческих холодильных установок только на природных хладагентах, а к 2030 г. полностью перейти на природные хладагенты, у которых ПГП ≈ 0 (см. табл. 5). Китай рассматривает перевод офисных кондиционеров с R22 на углеводороды. Циклопентан заменяет в изоляционных системах хладагент R141b. Сотни тысяч автомобильных кондиционеров на СО ₂ (R744) планирует изготовить Норвегия. Эта идея норвежского ученого Г. Лорентцена, высказанная в 1993 г., находит все больше своих сторонников и к югу от побережья Балтийского моря. В супермаркетах и промышленных системах холода успешно реализуют каскадные схемы, когда в верхней ступени каскада применяют аммиак, в нижней — диоксид углерода (R744). Такой схеме доступен уровень температур до –50 °C. При более высоких температурах диоксид углерода применяют в аммиачной схеме, но уже в качестве исключительно эффективного хладоносителя.

Таблица 5—Природные хладагенты

Аммиак, несмотря на триумф синтетических хладагентов, был и остается лидером в промышленном холоде. Только в Европе 95 % холодильников промышленного назначения — на аммиаке. Европа ввела налоговые бонусы инвесторам, создающим аммиачные установки. Надзорные органы Германии позволяют использовать без специальных разрешений системы, содержащие менее 3 тонн аммиака. При нынешнем уровне холодильного машиностроения, когда на 1 кВт холода расходуется 100 г и менее аммиака, подобные разрешения позволяют строить практически все возможные системы промышленного искусственного холода.

Водоаммиачный раствор и в нынешнее время остается перспективным рабочим веществом абсорбционных холодильных машин, вплоть до уровня –50 °C. Аммиак, диоксид углерода и углеводороды нашли применение в тепловых насосах. Более двух миллионов тепловых насосов на СО ₂ изготовлено в Японии, причем к 2020 году их количество предполагается увеличить до 10 млн штук. Появилась азеотропная смесь аммиака с диметиловым эфиром (RЕ170) — хладагент R723, который позволяет снизить температуру нагнетания, повысить объемную холодопроизводительность системы, улучшить растворимость в маслах и, по некоторым данным, применять медные трубопроводы вместо стальных труб. Применяя природные холодильные агенты (табл. 5) — аммиак, углеводороды, диоксид углерода, нельзя забывать об их специфических свойствах, в частности, токсичности, взрыво– и пожароопасности. Предельная допустимая концентрация аммиака в воздухе 25 мг/м ³ . При концентрации 2 000 мг/м ³ , т. е. при наличии всего лишь 2 граммов аммиака в кубометре воздуха, может наступить паралич легких. Всего лишь 1–2 % по объему изобутана или пропана в воздухе может привести к взрыву и пожару. Особенности критической области СО ₂ приводят к существованию давлений до 10 МПа и более. Эти особенности стимулируют создание новых типов теплообменного оборудования и компрессоров. Особенность этих систем — предельно малая заправка холодильным агентом, компактность, герметичность, использование новых синтетических масел, растворимых в хладагентах.

Европа в лице Евросоюза, похоже, первой из частей света стремится перейти на использование только природных хладагентов. Подобные решения намечали масштабировать на XV Конференции Сторон РКИК ООН в Копенгагене в декабре 2009 года. Но основной ее целью было создание так называемого Копенгагенского протокола по изменению климата, который должен прийти на смену Киотскому протоколу, заканчивающему свое действие 31 декабря 2012 года. Однако в ходе возникшей дискуссии сбалансированного решения принять не удалось. Не были сформулированы посткиотские перспективы и на Конференции Сторон РКИК ООН по изменению климата в Кансене (Мексика) в декабре 2010 года. Более эффективно проходили заседания Рабочей группы открытого состава Сторон МП в июне (Женева) и Совещания Сторон МП в ноябре (Бангкок) 2010 года, в рамках которых, в частности, обсуждались мероприятия по выводу из обращения ГФУ-хладагентов (озонобезопасных гидрофторуглеродов). Определенные надежды на дальнейший прогресс в подготовке нового юридически обязательного климатического соглашения связывают с 23 м Международным конгрессом по холоду (Прага, август 2011 г.), заседанием Рабочей группы открытого состава Сторон МП в июле — августе 2011 г. в Бангкоке (Таиланд), Совещанием Сторон МП в ноябре 2011 г. на Бали (Индонезия), а также с Конференцией Сторон РКИК ООН по изменению климата и встрече стран — участниц КП в Дурбане (ЮАР) в ноябре — декабре 2011 г.

Время идет, а ситуация с парниковыми газами, по словам известного российского эколога В. И. Данилова-Данильяна, обостряется, поскольку повышение температуры климата Земли больше чем на два градуса — это «точка невозврата» и прямая угроза цивилизации.

О. Б. Цветков, д. т. н., профессор Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 11–08–00337)

Статья предоставлена журналом «ЮНИДО в России»: Энергоэкологические парадигмы холодильных агентов